Das Photosynthese-System von Pflanzen oxidiert Wasser und erzeugt dadurch molekularen Sauerstoff, Protonen und chemisch gebundene Elektronen. Schleust man einige künstliche Farbstoffe sowie eine Hydrogenase in das ausgeklügelte System ein, produziert es Wassserstoff. Bei der Effizienz ist aber noch sehr viel Luft nach oben.
Würde es gelingen, die riesigen Energiemengen, die die Sonne jeden Tag auf die Erde schickt, effektiver zu ernten und zu speichern, wäre die Menschheit eines ihrer drängendsten Probleme los. Wie es gehen könnte, zeigen Pflanzen. Sie fangen die Sonnenenergie mit dem Photosynthese-System ein und konservieren sie als chemische Energie in Form von ATP, das sie schließlich für die Synthese von Kohlenhydraten und anderen organischen Substanzen einsetzen. Die hierdurch über Jahrmillionen von den Pflanzen eingefangene und gespeicherte Sonnenenergie nutzen wir in fossilen Brennstoffen. Das ist zwar sehr bequem – aber alles andere als nachhaltig und führt zu den allseits bekannten Problemen.
Ingenieure versuchen schon seit einigen Jahrzehnten, die Sonnenenergie mit künstlichen Systemen direkt in Energieformen zu verwandeln, die speicherbar und einfach zu transportieren sind. Ein Beispiel hierfür sind Photovoltaik-Zellen, die aus Sonnenlicht Strom erzeugen. Besonders effektiv sind diese jedoch nicht: Nur etwa zwanzig Prozent des eingefangenen Lichts werden tatsächlich in Elektrizität umgewandelt. Noch schlechter fällt die Bilanz aus, wenn man den „Sonnenstrom“ direkt einsetzt, um mit ihm Treibstoffe oder Energieträger zu erzeugen, wie zum Beispiel Wasserstoff.
Auch künstliche Photosynthese-Systeme, die Physiker und Materialwissenschaftler in den letzten Jahren entwickelten, arbeiten nicht besonders effizient. Zudem sind sie sehr teuer und bestehen häufig aus toxischen Substanzen.
Einen wesentlich eleganteren Ansatz, der sich sehr viel enger am Original, sprich dem Photosynthese-System von Pflanzen, orientiert, stellten der organische Chemiker Erwin Reisner vom Department of Chemistry der University of Cambridge und der Biochemiker Marc Nowaczyk von der Ruhr-Universität Bochum in Nature Energy vor (3: 944-51).
Die beiden isolierten das Photosystem II (PSII) aus dem thermophilen Cyanobacterium Thermosynechococcus elongatus und verschmolzen es mit künstlichen Farbstoffen, die als Elektroden dienten, zu einer Photoanode. Die Anode „verdrahteten“ sie mit der [NiFeSe]-Hydrogenase aus Desulfomicrobium baculatum, die ebenfalls in einen stromleitenden Farbstoff eingebettet war. Wird dieses halbkünstliche-halbnatürliche Photosynthese-System belichtet, entsteht an der Hydrogenase (Kathode) Wasserstoff.
Das hört sich kompliziert an und ist es im Detail auch. Das Grundprinzip dieses semi-artifiziellen Photosynthese-Systems ist aber sehr einfach: Wie in der Natur wird Wasser am PSII zu Sauerstoff oxidiert. Die hierdurch freigesetzten Elektronen wandern, angetrieben von der Lichtenergie, über die künstlichen Photoelektroden zur Kathode. Dort angekommen werden sie von der Hydrogenase für die Reduktion von Protonen eingesetzt, bei der schlussendlich Wasserstoff entsteht.
Reisners und Nowaczyks semi-artifizielles Photosynthese-System ist ein Paradebeispiel dafür, wie man die hohe Effizienz und Selektivität von Enzymen mit maßgeschneiderten, künstlichen Materialien kombinieren kann. Prinzipiell funktioniert das Zusammenspiel durch die Adsorption Redox-aktiver Enzyme an Elektroden (Protein Film Photoelectrochemistry, PF-PEC) – prinzipiell. Im Labor ist die Kombination aus Natur und Technik, bei der sowohl biologische, als auch künstliche Komponenten optimal zusammenarbeiten müssen, eine große Herausforderung.
Reisners Team hat darin aber einige Erfahrung. Schon 2015 präsentierte der Österreicher ein wasserspaltendes PEC-System, mit PSII als Photoanode und der [NiFeSe]-Hydrogenase als Kathode. Ohne externe Spannungsquelle kam der Stromfluss aber nicht genügend in Fahrt – die von PSII entlassenen Elektronen besaßen hierfür ein zu geringes elektrochemisches Potenzial.
Reisner kam deshalb auf die Idee, die nötige Energie mithilfe von Farbstoffen bereitzustellen, die Licht in einem breiten Wellenlängenspektrum einfangen. Mit diesen sogenannten dualen Absorbern konstruierte er ein System aus PSII-Photoanode und PSI-Photokathode, das Elektrizität erzeugte – Wasserstoff konnte er damit aber zunächst noch nicht herstellen.
Dazu musste seine Gruppe PSII direkt an die chemische Wasserstoff-Produktion mit der Hydrogenase koppeln. Die Lichtenergie für die Wasserspaltung fängt eine halbkünstliche-halbnatürliche Tandem-Photoanode ein. Wie bei der Photosynthese in Pflanzen folgt der Elektronentransport einem Z-Schema, bei dem die Elektronen zweimal angeregt werden. Die natürliche Komponente der Anode ist PSII aus T. elongatus, als künstlicher Bestandteil dient der organische, mit Licht anregbare Farbstoff Diketopyrrolopyrrol (DPP). DPP fängt grünes Licht (475 bis 575 nm) ein und ist somit komplementär zu PSII, das Rot- und Blaulicht (Absorptionsmaxima bei 680 nm und 450 nm) absorbiert – DPP ersetzt quasi das Photosystem I.
PSII ist in das Redox-Polymer Poly(1-vinylimidazol-co-alylamin-Os(bipy)2Cl, kurz POs eingebettet. Dieses Hydrogel hat eine doppelte Funktion: Zum einen unterstützt es den Übergang der Elektronen von PSII auf DPP. Gleichzeitig hält es PSII in Lösung, damit dieses überhaupt arbeiten kann.
DPP liegt wie ein benetzender Film auf der Oberfläche sogenannter Invers-opaler-TiO2-Elektroden (IO-TiO2|DPP). Anders als normale Opale bestehen inverse Opale nicht aus einheitlich großen, regelmäßig angeordneten Partikeln, sondern aus gleichförmig angeordneten runden Löchern, die von festen Wänden umgeben sind. Dank der porösen Struktur und der Makroporen (750 Nanometer) dieses Gerüsts, finden die Hydrogel-stabilisierten PSII-Komplexe (POs-PSII) bequem darin Platz – und wo immer sie sich niederlassen, sind sie in direktem Kontakt zu DPP. In Kurzform ausgedrückt ist die Anode also eine IO-TiO2|DPP|POs-PSII-Elektrode.
Die Kathode ist dagegen vergleichsweise unkompliziert aufgebaut: Sie besteht aus einem Verbund aus Indium-Zinn-Oxid (ITO) sowie der Hydrogenase (H2ase) und wird abgekürzt als IO-ITO|H2ase-Elektrode bezeichnet. Anode und Kathode haften auf getrennten Halbleiter-Platten aus Fluor-dotiertem Zinnoxid, das auf Glas als Trägermaterial aufgebracht ist. Durch die Dotierung mit Fremdatomen kann die elektrische Leitfähigkeit gezielt beeinflusst werden.
Beleuchtet man die verkabelten Elektroden wird PSII angeregt. Die photogenerierten Elektronen wandern zum Elektronen-Akzeptor Plastochinon B (Qb) und hinterlassen eine Elektronenlücke. Der Sauerstoff-produzierende Komplex (OEC) füllt diese, indem er Wasser oxidiert und damit gasförmigen Sauerstoff sowie Protonen freisetzt. IO-TiO2, genauer gesagt sein Leitungsband, nimmt die photogenerierten Elektronen von DPP in Empfang, wobei DPP oxidiert und ein anodischer Photostrom erzeugt wird, dessen Elektronen zur Anode wandern. Der Os3+-Komplex des POs2-Hydrogels, der als Elektronenvermittler zwischen reduziertem Qb und oxidiertem DPP fungiert, schließt den elektrischen Kreislauf zwischen den zwei Lichtabsorbern PSII und DPP. An der Anode katalysiert die NiFeSe-Hydrogenase aus D. baculatum schließlich den Transfer von Elektronen auf die Protonen, wodurch Wasserstoff entsteht.
Die von der Gruppe verwendete NiFeSe-Hydrogenase hat einiges mehr auf dem Kasten als die häufig eingesetzten Sauerstoff-sensiblen FeFe-Hydrogenasen aus Algen. Sie zeichnet sich durch eine hohe Aktivität aus, ist unter reduzierenden Bedingungen tolerant gegenüber Sauerstoff und wird von Wasserstoff praktisch nicht gehemmt –alles Eigenschaften, die für wasserspaltende Systeme essentiell sind.
Tauscht man die Hydrogenase gegen ein anderes Enzym aus und stellt entsprechende Substrate bereit, könnte man mit dem semi-artifiziellen Photosynthese-System auch chemische Synthesen mit Solarenergie betreiben.
Noch ist der Wirkungsgrad des Systems für die direkte Umwandlung von Sonnenlicht in Wasserstoff (Solar-to-Hydrogen Conversion) sehr bescheiden. Er liegt gerade mal bei 0,14 Prozent und ist damit noch weit vom theoretisch möglichen Wirkungsgrad für Photosynthese-Systeme mit dualen Absorber-Farbstoffen entfernt, der etwa 25 Prozent beträgt. Der Wirkungsgrad stand aber bei der Machbarkeitsstudie auch nicht im Vordergrund. Zunächst war es wichtiger, so Reisner, „neue Möglichkeiten beziehungsweise Konzepte der semi-artifiziellen Photosynthese aufzuzeigen“. Die Erhöhung des Wirkungsgrades, etwa mit neuen Farbstoffvarianten ist dann im nächsten Schritt dran.